L'esperienza fotografica di Francesco Chigi (1881-1953) muove all'interno della vita familiare: ritrae le persone, le residenze e i viaggi tra cui quelli in Russia, così come gli avvenimenti pubblici dei quali è spettatore. A questi scatti affianca un'opera di documentazione del mondo naturale con cui viene a contatto attraverso l’osservatorio ornitologico di Castel Fusano.
L'archivio fu donato dal figlio, Mario Chigi, all’Istituto Centrale per il Catalogo e la Documentazione, è composto da 6.045 negativi in maggior parte su vetro e su pellicola alla gelatina ai sali d'argento (formati dal 4,5x6 cm al 18x24); positivi su carta e su vetro. Sono presenti stereoscopie e le riproduzioni tratte dai positivi originali rimasti alla Famiglia.
Importante è il nucleo di auto cromie che Francesco Chigi, attento alle novità tecniche, sperimentò fra i primi in Italia servendosi delle lastre brevettate dai Fratelli Lumière, messe in commercio nel 1907.